研究背景:

金属铜纳米材料由于其优异的物理和化学性质，具有广泛的用途，如高导电性的铜纳米材料被广泛应用于印刷电子电路、射频识别（RFID）标签、柔性显示器中，铜纳米颗粒具有良好的导热和导电性，可被用作着润滑剂添加剂，以提高润滑剂的防磨损和减少摩擦性能，由于其大的比表面积和丰富的活性位点，可用作有机化学反应的催化剂，此外，金属铜纳米材料还表现出高的抗菌活性，可用于替代银纳米抗菌剂。铜纳米材料一般可以采用还原剂，如硼氢化钠、肼、次亚磷酸氢钠、抗坏血酸等，还原二价的铜来制备，为了控制铜纳米颗粒的尺寸和形貌，还需要加入聚乙烯吡咯烷酮、表面活性剂等，制备方法比较复杂且成本较高。氧化铜（CuO）和氧化亚铜（Cu2O）是广泛使用和低成本的工业原材料,然而，因为它们不溶于水和大多数有机溶剂，在铜纳米颗粒的制备中受到了很大的限制。

成果简介:

最近，华东师范大学物理与电子科学学院本科生科创团队开发出了一种以氧化铜和氧化亚铜为前驱体,快速、低成本的制备超细铜颗粒的方法。该方法将氧化铜或氧化亚铜分散在乙醇胺中，在加热条件下，乙醇胺能快速铜还原，高产率制备得到超细铜颗粒，该方法的优点是乙醇胺既做溶剂又做还原剂，并且乙醇胺氧化聚合后生成的有机聚合物能够控制铜纳米颗粒的生长，生成超细铜颗粒，而且制备得到的超细铜颗粒具有优异的抗菌活性，在抗菌领域具有潜在的用途。相关工作已经申请专利保护，并以“High-efficiency synthesis of Cu superfine particles via reducing cuprous and cupric oxides with monoethanolamine and their antimicrobial potentials”发表在《Journal of Colloid and Interface Science》上。

超细铜颗粒的制备及表征:

具体的制备方发如下：超细铜颗粒的制备是以氧化铜和氧化亚铜为前驱体,乙醇胺作为还原剂和溶剂，通过加热还原反应得到。在加热的过程中，随着NH3的释放，溶解的铜源可以在高温下被乙醇胺还原（120℃）。随着溶解的铜源被还原，更多的氧化物将被溶解，最后微溶于乙醇胺的Cu2O和CuO的被完全还原，完全转化为超细铜颗粒.在此方法中，相较于以 CuCl作为前驱体制备超细铜颗粒，以Cu2O和CuO作为前驱体，获得的铜颗粒尺寸要比以 CuCl作为前驱体的颗粒小，且由于不含氯离子，生成的超细铜颗粒更稳定，且产率更高。

图1a. 乙醇胺与CuCl（S-1)、Cu2O(S-2)、CuO(S-3)反应产物的XRD图。b）S-1 的 SEM 图像。c）S-2 的 SEM 图像。d）S-2 的TEM图像，内嵌件是HRTEM。e）S-3 的SEM图像，内嵌是放大的图像。f）S-3 的TEM图像，内嵌件是HRTEM。

同时，该方法适用于超细铜颗粒的规模化制备且具有很高的原子经济性，如投入72克的氧化亚铜，可以制备得到62.3克超细铜颗粒。我们还对反应可能的机理进行了详细的研究，在氧化亚铜和氧化铜的反应中可以观察到，反应时有大量的气体释放处理，经过鉴定，生成的气体为氨气，但是氯化亚铜的反应没有气体释放出来，根据推测，乙醇胺还原制备超细颗粒是反应方程式如下所示，其中，氧化铜和氧化亚铜的反应，二价铜被还原，生成的副产物是有机聚合物和氨气（eq.1，2），而氯化亚铜的反应则没有氨气释放 （eq.3）。

抗菌测试及结果:

我们还对制备得到的超细铜颗粒进行了抗菌活性的测试，发现制备得到的超细铜颗粒具有优异的抗菌活性，超细铜颗粒对大肠杆菌或金黄色葡萄球菌具有优异的抑制活性（图2）。

图2.超细铜颗粒的抗菌性测试实验

更有意思的是，当用少量的乙醇胺对氧化铜和氧化亚铜进行处理，PXRD表征得知，虽然氧化铜和氧化亚铜没能完全转化为铜，但是处理过的氧化铜和氧化亚铜的抗菌活性相对于未处理的材料，抗菌活性显著提高，说明该处理方法高效性。

图3.用乙醇胺处理过的氧化亚铜和氧化铜颗粒的抗菌活性测试。

总结:

研究者开发出了一种高效、低成本、易扩大制备的超细铜颗粒的合成方法，该方法采用氧化亚铜和氧化铜为前驱体，乙醇胺为溶剂和还原剂，在120℃下制备超细铜颗粒。虽然Cu2O 和CuO在MEA中溶解性较低，但温度的升高会促进Cu2O和CuO在乙醇胺中的溶解，溶解的铜源可以在高温下被乙醇胺还原，随着溶解的铜源被还原，更多的氧化物将被溶解，最终Cu2O和CuO的被完全还原生成超细铜颗粒。而CuCl和CuCl2在乙醇胺中的反应与Cu2O和CuO的反应不同，CuCl和CuCl2都可以完全溶解在乙醇胺中，在高温下能将还原得到金属铜，但是由于生成的金属铜，在空气中容易被氧化，而导致产率偏低。研究者对反应的机理进行的探讨，发现乙醇胺与氧化亚铜和氧化铜的生成了氨气和有机副产物，而在氯化亚铜和氯化铜的还原反应中则没有生成氨气，反应机理不同。研究者还探索了铜纳米颗粒在抗菌领域的用途，发现制备得到的超细铜颗粒具有优异的抗菌性能，并且证明只要采用少量的乙醇胺对氧化亚铜或氧化铜进行处理，能明显提高材料的抗菌活性，说明该处理方法简单、高效。

本文的共同第一作者为2018级本科生冯彦明和2019级本科生吕欣悦和冉茜，指导老师是华东师大物电学院的极化材料与器件教育部重点实验室的林和春老师和生科学院贾彩凤老师。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979721016222?dgcid=coauthor

文案 | 冉茜 吕欣悦

排版 | 吕欣悦

审核 | 林和春